四川大学卫丹/范红松AM：高性能纯PEDOT:PSS水凝胶

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导电水凝胶因良好的生物相容性和可调的电化学性能，成为生物电子界面研究热点，在植入式神经接口、可穿戴健康监测等场景展现出独特优势。然而，传统导电水凝胶常通过复合导电聚合物、引入离子导电或掺杂导电纳米材料提升电导率，但其凝胶骨架易阻碍电子传输，导致电导率提升有限。许多研究聚焦于使用纯导电聚合物（如 PEDOT:PSS）制备导电水凝胶，并依靠PEDOT的π-π结晶形成水稳定框架以确保电子高效传输。但是，PEDOT:PSS自身的核壳胶体结构—导电的PEDOT核被绝缘的PSS壳紧密包裹，导致传统方式制备的PEDOT:PSS水凝胶导电性较低（< 10 S cm-1），且凝胶体系中无序的相分布使其机械性能差、易断裂，难以满足生物电子界面的力学要求。尽管现有改进策略（如金属离子掺杂、极性溶剂处理等）试图通过诱导相分离来打破这一困局，但这些方法不仅存在工艺繁琐、毒性较高等限制，而且性能提升有限。此外，传统手段难以实现PEDOT相与PSS相在微观尺度的有序分布，使得材料导电性能与机械性能提升难以兼顾，这一矛盾限制了其在植入式生物电子界面、可穿戴设备等领域的实际应用。因此，突破 PEDOT:PSS 材料核壳结构的限制，实现导电相与绝缘相的空间重构，是解决这一难题的关键。近日，四川大学范红松、卫丹等在《Advanced Materials》发表的研究成果中，针对传统PEDOT:PSS水凝胶电导率受限且力学性能脆弱的问题，创新性地开发出一种半透膜介导氢键界面构建策略。通过乙醇透析与硫酸后处理的协同作用，实现了PEDOT与PSS两相分离的有序调控与结晶优化。图 1：半透膜诱导的相分离过程与分层结构表征乙醇分子通过-OH与PSS的-SO3H基团的强氢键作用，诱导PEDOT和PSS发生相分离，并吸引PSS链段锚定于半透膜界面，形成约10 μm厚的外层PSS富集层；同时，相分离后的PEDOT在透析袋内部区域富集并发生π-π堆叠，形成PEDOT分子链交织的结晶网络（图1）。最终， PEDOT结晶网络形成的水稳定框架和PSS富水结构共同组成了纯PEDOT:PSS水凝胶（EP）。SEM横截面图像显示出EP水凝胶具有清晰的双层边界，外层光滑致密，内层呈蜂窝状多孔结构，证实了氢键界面构建策略对PEDOT和PSS相分布空间可控性的调控作用。相比之下，传统乙醇掺杂的PEDOT:PSS水凝胶（EP-doing）内部则呈现杂乱、不清晰的层间界面。图 2：基于DFT计算和MD模拟的氢键形成研究DFT 模拟显示，PSSH-乙醇复合物及PSS-乙醇的结合能（-0.52 eV/-0.32 eV）高于PSS-PEDOT的结合能（-0.12 eV），表明乙醇对PSS的亲和力更强，可有效破坏PSS-PEDOT之间的库仑作用（图2）。而PEDOT-乙醇的结合能仅为-0.14 eV，说明乙醇与 PEDOT 结合较弱，有利于PEDOT 在透析袋内部区域富集与结晶。MD 模拟呈现了 PEDOT:PSS 在乙醇作用下的相分离过程：在初始状态（0 ps）下，PEDOT与PSS链呈“麻花状”紧密缠绕，π-π堆叠被PSS外壳阻隔。经乙醇处理后，PSS链向乙醇富集区域迁移，链间距扩大，且PEDOT链间距离缩短（接近理想π-π堆叠距离），形成紧密的共轭π电子体系。图 3：PEDOT:PSS水凝胶相分离与构象转变因乙醇与 PSS 之间存在强氢键作用，PSS相主要分布于EP水凝胶外层，而PEDOT相主要分布于EP水凝胶内层。硫酸后处理可高效去除 EP 水凝胶外层的 PSS，从而得到PEDOT含量极高的纯PEDOT:PSS水凝胶（HEP）（图3）。AFM相图显示，HEP中的PEDOT结晶域（紫色）占比相比传统掺杂样品提升近约1.5倍。XPS光谱中S2p峰的分峰拟合显示，HEP的PEDOT/PSS摩尔比显著提高，证实了表面PSS的有效去除。拉曼光谱显示，HEP的醌式结构特征峰（1410 cm-1）与苯式结构峰（1436 cm-1）的强度相较于未处理PEDOT:PSS明显提高，表明多数PEDOT链从苯式构象转变为高导电的醌式构象。图 4：PEDOT:PSS水凝胶的晶体结构转变采用GIWAXS表征PEDOT:PSS水凝胶晶体结构（图4）。未处理PEDOT:PSS水凝胶呈宽泛衍射环，为无定形结构；乙醇透析后水凝胶在（100）晶面出尖峰，结晶度提升；硫酸处理后的HEP水凝胶面外方向峰更尖锐且有面内散射，（100）晶面晶体结构改变，出现（200）晶面吸收峰。1D GIWAXS曲线显示，HEP水凝胶（100）面堆叠、π-π堆叠间距变小，晶体取向更有序。GIWAXS结果和AFM观察一致，表明HEP中PEDOT链聚集，促进其再结晶，形成更紧密结构，能够提升载流子转移效率，利于信号监测应用。图 5：HEP水凝胶力学性能HEP水凝胶通过乙醇透析和硫酸后处理去除PSS富集相，减少富水PSS链含量，形成更致密网络结构，使凝胶更坚韧，力学性能优于传统掺杂方案制备的水凝胶（图5）。拉伸、压缩及纳米压痕测试均表明HEP水凝胶具有更高强度和模量，并能够弯曲成各种形状。图 6：HEP水凝胶的电化学性能相比起掺杂方式的HEP-doing水凝胶，HEP水凝胶载流子浓度提高，晶体堆积紧密有序，导电性增强（图6）。电化学性能测试显示HEP水凝胶交流阻抗低，电荷转移电阻小，循环伏安面积大，电容高，电导率达573.7 S cm⁻¹，较未处理样品大幅提升，且优于多种文献报道的纯PEDOT:PSS水凝胶。图 7：HEP水凝胶体内监测神经活动和肌肉活动HEP水凝胶因优良电学和力学性能，被用于大鼠神经信号监测与电调控（图7）。植入癫痫大鼠海马区可记录不同时期的局部场电位，且能抑制异常放电，相比传统银电极，信号质量更优。此外，HEP水凝胶还能捕捉单个神经元动作电位及复合肌肉动作电位，精准记录神经活动。图 8：智能器件中的多模态感知应用除了用于体内电信号监测，HEP 水凝胶还展现出在智能设备和医疗健康领域作为柔性传感器的应用潜力（图8）。通过集成银电极并封装于 PDMS 后，HEP基传感器能固定在机械臂抓取模块，识别抓取不同直径球体时的细微电流变化。此外，HEP水凝胶还能与叉指电极集成，制成共面压力-温度双模态传感器。由于在压力下传感器内部接触面积变化引起电阻变化，且在温度变化时因塞贝克效应产生电压，HEP基传感器可以分别读取电流和热电压解耦信号。总结：通过半透膜介导的氢键界面构建，乙醇溶液吸引绝缘 PSS 相富集于水凝胶表面，从而促进 PEDOT:PSS 中的相分离，并实现两相的空间分布调控。随后简单的硫酸后处理可轻松去除外部 PSS 相，促进内部 PEDOT 相的构象转变和结晶，进而获得兼具优异电化学和机械性能的 HEP 水凝胶，展现出其在体内电生理信号监测及体外传感等领域的广泛应用前景。以上研究成果近期以“Semipermeable Membrane-Mediated Hydrogen Bonding Interface for Fabricating High-Performance Pure PEDOT:PSS Hydrogels”为题，发表在《Advanced Materials》上。四川大学生物医学工程学院/国家生物医学材料工程技术研究中心曾明泽博士为文章第一作者，范红松教授和卫丹副研究员为文章共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、四川省自然科学基金等资助。https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202505635来源：高分子科学前沿
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